院长陆俊&浙大李泽珩&广东工业林展AM:通过气固界面还原反应（GSIRR）策略构筑稳定的全固态锂电池正极-电解质界面

正极材料与硫化物固体电解质（SE）之间的界面相容性是全固态锂离子电池（ASSLB）电化学性能的一个关键限制因素。为了应对这一挑战，这项工作提出了一种新的方法：开发气固界面还原反应（GSIRR）。该GSIRR工艺旨在通过在层状氧化物正极表面上原位生成的金属氧化物诱导表面重建层（SRL）来减轻表面氧的反应性。

成果及优势

该工作提出了一种基于气固界面还原反应（GSIRR）的策略，该策略涉及层状氧化物和还原气体（如H2、CO和H2S气体），以实现在CAM表面原位形成TMO/Li2CO3层。以此为基础突出表现出四大优势，具体如下：

1、高容量（149.7mAh g-1）：SR-LCO正极具有较高的表面负载（23.45和28.97mg cm-2），表现出优异的电化学性能。它们表现出106.3和111.7mAh g-1的显著比容量，可承受高电流密度（0.5C和0.3C。

2、优异的循环稳定性及出色的倍率能力：其优异的循环稳定性表现在分别可承受250和150次循环；其出色的倍率能力表现在2C下86.1 mAh g-2。

3、ASSLB内高负载正极（28.97和23.45mg cm-2）：实现了ASSLB中几乎不可能同时实现的超高正极表面负载和显著的电化学性能。

4、副反应更少：该工作将电化学性能的提高归因于更稳定（或活性更低）的TMO相，它可以更好地稳定硫化物SE，副反应更少。

相关图文说明

图1。SRL-LCO的形成和合成途径。（a） GSIRR机制的可视化描述：该图说明了GSIRR过程，其中氧化物正极与还原气体反应，在颗粒表面形成CoO/Li2CO3层。（b） LCO在GSIRR过程前后的XRD分析。（c） 量化SR-LCO中的CoO含量：通过XRD Rietveld获得SR-LCO复合材料中CoO的重量百分比（wt%）。

图2:XPS和XAS的表面表征。（a-d）不同深度的P-LCO和SR-LCO-10min样品的Co和C的XPS光谱。（e-f）P-LCO和SR-LCO10min的X射线吸收光谱：分别为TEY模式下的Co K边缘和TEY模式中的O K边缘。

图3.SR-LCO材料的STEM-HAADF图像和EELS分析。(A)SR-LCO-10min A(B)区和B(C)区的电子显微镜图像和相应的FFT结果。(D)SR-LCO-10min样品的HR-TEM图像。(e-g)HAADF-STEM图像和Co2+和Co3+的EELS元素图谱。STEM图像的黄色矩形表示分析区域。图3G中的插图是Co2+和Co3+的高分辨率EELS图谱。

图4。SR-LCO在ASSLB中实现了高性能。（a-b）分别在0.2C和0.5C速率下使用P-LCO和SR LCO Xmin的电池的长期循环稳定性。（c） 使用P-LCO和SR-LCO-10min的ASSLB的速率能力，范围从0.1C到2C的速率。考虑到在P-LCO正极中观察到的快速降解，该工作对五个以上的P-LCO ASSLB电池进行了测试，以确定在高C速率条件下维持第30个循环以上速率的电池。（d） 在0.2 mV s-1的扫描速率下使用P-LCO和SR LCO Xmin的电池的速率测试。（e） 具有P-LCO和SR-LCO的ASSLB在0.2C下循环10次后的奈奎斯特图。（f-h）高负载的SR-LCO10min ASSLB，包括初始充放电曲线以及在0.3C和0.5C下的循环性能。（i）使用文献中报道的最先进ASSLB对ASSLB中正极面负载的比较。包括电池设计和操作条件在内的电化学性能的更详细比较如表S1所示。

图5。通过XPS、SEM和DFT计算揭示了界面稳定性。（a-b）在0.2C下循环10次后P-LCO/LPSCl界面和SR-LCO-10min/LPSCl界面的S 2p和（c-d）P 2p XPS光谱。（i） 由两个Li和三个Co配位的层状LCO中O原子的O2p轨道的pDOS，以及由六个Co配位的岩盐CoO。插图：LCO/CoO界面的原子结构。（j-k）在20 ps AIMD模拟之前和之后，LCO/LPSCl和CoO/LPSCl界面的原子结构。

图6。通用性和可移植性。（a-b）分别使用LGPS和LPS-SE的具有P-LCO和SRLCO-10min的ASSLB的循环性能。（c） 使用NCM811的ASSLB在GSIRR过程前后的循环性能。（d） 具有LCO的ASSLB在0.5C下通过各种还原性气体（H2、CO、H2S）处理前后的循环性能。

未来展望

总之，该工作已经成功地实现了一种简单而高效的基于GSIRR的表面重建方法。采用这种方法在LCO正极上原位形成CoO/Li2CO3 SRL层，产生显著的外显子。CoO/Li2CO3 SRL层有双重用途：首先，它减轻了正极中氧或氧化氧对高电子能级的不利影响，防止了对硫化物SE的任何伤害。其次，它建立了一个有利的离子传输层，有效地消除了极化问题。由于这些进步，SR-LCO/LPSCL/Li-In-ASLB电池实现了优异的电化学性能，包括更高的初始放电容量、出色的长循环性能、更好的倍率性能和更低的电阻。令人印象深刻的是，即使在0.3摄氏度下经历100次循环后，这些电池仍保持着85%的惊人容量保持率，同时具有28.97 mg cm-2的高LCO面积负载。此外，该工作观察到其他还原气体，如H2S和CO，对LCO正极产生类似的积极影响。此外，应用于LCO的CoO/Li2CO3 SRL层在稳定与LGPS和LPS的界面方面也起着至关重要的作用。更重要的是，GSIRR工艺已成功扩展到NCM811上原位形成NiO，从而增强了NCM811的循环稳定性。该工作的发现有望开发一系列与Li2CO3结合的过渡金属氧化物，如层状Ni-Mn-Co或Ni-Co-Al系统。这种创新方法可以以成本效益高的方式显著增强全固态锂电池中正极/SE界面的兼容性。