AM丨梯度固态电解质界面诱导晶体学重定向助力高稳定锌阳极

2024年11月16日，院长陆俊联同院长助理徐云凯等多位老师合作在Advanced Materials期刊发表题为“Crystallographic Reorientation Induced by Gradient Solid‐Electrolyte Interphase for Highly Stable Zinc Anode”的研究论文，团队成员Zhao Ming、Lv Yanqun为论文共同第一作者，徐云凯博士、邱介山教授、陆俊教授、陈仕谋教授为论文共同通讯作者。

该研究阐明了锌沉积的反应途径，并报道了由梯度固态电解质界面相（SEI）诱导的锌单晶核的优先形成以及随后致密锌（002）沉积。由丰富的B-O和C物种组成的梯度SEI促进了更快的Zn²⁺成核速率和更小的核尺寸，促进了Zn单晶核的形成。此外，SEI的均匀性和机械稳定性确保了Zn阳极从Zn（101）面到（002）面的晶体学重新定向，在Zn²⁺剥离/电镀过程中有效地抑制了枝晶生长和金属腐蚀。这些优点显著提高了锌阳极的稳定性，如对称锌电池的循环寿命延长和Zn//Cu非对称电池5000次循环的出色可逆性（>99.5%）证明了这一点。值得注意的是，该策略还使无阳极Zn//I₂电池能够稳定运行，其寿命长达3000次循环。该研究推进了对锌电化学行为的理解，包括锌成核、生长和Zn²⁺剥离/电镀。

DOI：10.1002/adma.202412667

该研究跟踪了从去溶剂化的Zn²⁺到平面锌沉积物的反应路径，并揭示了固体电解质界面（SEI）、锌成核生长以及后续的剥离/电镀行为之间的内在联系。三（2-氰乙基）硼酸酯（TCB）被用作电解质添加剂，以重构Zn²⁺的溶剂化壳并降低水的活性，促进 Zn²⁺的去溶剂化和快速传输。此外，TCB分子演变成由丰富的B-O 和C物质组成的梯度SEI，从而产生均匀的锌离子通量和电场，以诱导Zn (002) 单晶核以及随后的良好定向沉积。这种梯度SEI表现出优异的均匀性和机械稳定性，在Zn²⁺的剥离/电镀过程中，能有效地诱导锌阳极从Zn (101)面到Zn(002)面的连续晶体定向，并抑制不利的枝晶生长和副反应。因此，这种添加剂演变策略实现了出色的性能：在Zn//Cu非对称电池中具有99.5%的高可逆Zn²⁺电镀/剥离库仑效率；在对称锌电池中具1200小时的长期循环稳定性、在40mA/cm²下的优越倍率性能，放电深度（DOD）高达57.0%；在具有7 - 9mg/cm²高负载质量的锌/碘电池中具有6000次循环的长寿命。值得注意的是，在低N/P比为1.5的无阳极锌/碘电池中具有3000次循环的超长寿命进一步证实了其优点，完全满足全电池的商业制造条件。

总之，该研究追踪了从溶剂化的Zn²⁺到形成平面Zn沉积物的反应路径，并研究了SEI特性、Zn成核生长以及后续的剥离/电镀之间的内在联系。TCB添加剂可以重塑H₂O分子的氢键网络和Zn²⁺溶剂化结构，从而降低析氢反应活性并促进快速的Zn²⁺去溶剂化。在阳极/电解质界面，TCB分子演变成富含B-O和C成分的梯度SEI，这使Zn²⁺通量和电场均匀化，以引导快速的单晶核以及随后定向良好的Zn沉积。此外，具有出色的电均匀性和机械性能的梯度SEI在Zn²⁺剥离/电镀过程中有效地诱导Zn阳极从（101）面到（002）面的连续晶体学重新定向。得益于上述优点，Zn阳极表现出卓越的循环稳定性，在40 mA cm⁻²的超高电流下，Zn利用率高达57.0%，并具有优异倍率性能，在大电流和高负载下，Zn//I₂电池还具有6000次的超长循环寿命。值得注意的是，实用的无阳极 Zn//I₂电池可以良好运行，具有3000次的长寿命。该研究提出了一种调节Zn成核和生长以及后续剥离/电镀行为的方法，这为实用的AZMBs和其他电池系统的发展提供了巨大潜力。