作为含锂正极材料的硫化锂（Li2S）一直被追求用于高能量密度的锂硫（Li−S）电池。不幸的是，其直接氧化通常具有较大的过电位，导致能量效率低下。使用氧化还原介质加速固态Li2S向多硫化物的转化是降低初始氧化过电位的可能解决方案。然而，大多数报道的氧化还原介质显示出比理想值更高的氧化还原电位。近日，浙江大学陆俊、苏州大学李彦光、南京师范大学叶华林团队提出了一种新型的氧化还原介质——锂乙基黄原酸酯（LiEX），通过将Li2S、乙醇和CS2在室温下反应生成。该介质的氧化还原电位（约2.3 V vs. Li+/Li）接近Li2S的电化学氧化电位（2.25 V VSLi+/Li），显著降低了Li2S的氧化过电位，从而加快了Li2S的氧化反应动力学。进一步将LiEX与Ni−NC催化剂结合在串联催化方案中，团队实现了在0.2 mA cm−2条件下约1100 mAh g−1的显著比容量，以及在1 mA cm−2下经过1400个循环后约73%的容量保持，显示出优越的电化学性能。该成果以“Xanthate-Mediated Oxidation of Li2S as the Lithium-Containing Cathode in Lithium−Sulfur Batteries with Extremely Low Overpotential”为题发表在《Advanced Materials》期刊，第一作者是Wu Jialing。
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【工作要点】本文的核心要点是研究人员意外发现，在室温下通过Li2S、乙醇和二硫化碳（CS2）反应形成的锂乙基黄原酸酯（LiEX）是一种高效的氧化还原介质，具有接近Li2S氧化电位的氧化还原电位（约2.3 V vs Li+/Li），能够显著加快Li2S的氧化反应动力学，并降低其氧化电位。通过将LiEX与镍-氮-碳（Ni−NC）催化剂结合使用，在串联催化策略中实现了卓越的比容量（在0.2 mA cm−2时约为1100 mAh g−1）和长循环寿命（在1 mA cm−2下1400个循环后容量保持约73%）。这些结果证实了LiEX在降低Li2S激活电位方面的优势，并展示了一种新的方法，通过这种方法可以显著提高Li2S正极的性能，超越了传统将介质直接添加到电解液中的方法。图1. 氧化还原介导的Li2S氧化。a) 使用（顶部）元素硫和（底部）Li2S作为起始正极材料的Li−S电池的示意图比较。b) （顶部）直接Li2S氧化和（底部）氧化还原介导的Li2S氧化的示意图比较。图2. LiEX溶液的合成和图谱表征以及Li2S−LiEX复合材料。a) 不同体积比的CS2和EtOH混合溶液中Li2S溶解的数字照片，以及在溶液中形成LiEX的反应方案。b) 反应溶液的1H NMR和c) 13C NMR谱图与标准NaEX的比较。d) 反应溶液与标准NaEX的紫外-可见吸收图谱的比较。e) Li2S−LiEX的X射线衍射（XRD）图谱。f) Li2S−LiEX、标准NaEX和Li2S的拉曼图谱。g) Li2S−LiEX的S 2p X射线光电子能谱（XPS）图谱。图3. 氧化还原介导的Li2S氧化。a) 原始Li2S、NaEX和Li2S−LiEX在0.2 mV s−1下的循环伏安（CV）曲线。b) 提出的介导Li2S氧化的电化学-化学循环示意图。c) 原始Li2S和Li2S−LiEX在0.2 mA cm−2下的初始充电曲线。d) 柱状图比较Li2S−LiEX与其他近期文献中的Li2S基正极的初始激活电位。图4. 带有Ni−NC催化剂的Li2S−LiEX正极的电化学性能。a) 提出的串联催化过程的示意图。b) 带有Ni−NC的Li2S−LiEX正极的倍率性能。c) 在0.5和1.0 mA cm−2下带有Ni−NC的Li2S−LiEX正极的循环稳定性。d) Li2S−LiEX与Ni−NC的比容量和循环寿命与其他近期文献中的Li2S基正极的比较。e) 在0.5 mA cm−2下Li2S−LiEX||Si/C全电池的循环稳定性。【结论】总之，本研究介绍了一种新的氧化还原介质（LiEX），它使得作为锂硫电池中含锂正极材料的Li2S激活时的过电位极低。通过Li2S、乙醇和CS2之间的反应，首先溶解然后蒸发溶剂，制备了Li2S−LiEX复合材料。通过一系列图谱表征阐明了LiEX的化学结构。由于EX−/2EX与Li2S/Li2S2之间的氧化还原电位匹配，使用LiEX赋予了Li2S正极快速的氧化动力学，并且更重要的是，充电电位低至约2.3 V，与锂硫电池中传统的硫正极相当。当进一步与Ni−NC催化剂结合在串联催化方案中时，同时实现了高放电容量（在0.2 mA cm−2时约为1100 mAh g−1）、良好的倍率性能（在0.5 mA cm−2时约为750 mAh g−1）和长循环稳定性（在1400个循环后容量保持约73%），这些组合性能远远优于其他报道的基于Li2S的正极。更令人印象深刻的是，当与Si/C阳极配对时，全电池在0.2 mA cm−2时展示了约1044 mAh g−1的出色基于Li2S的比容量，并具有约92%的高初始库仑效率。这些结果证实了LiEX在降低Li2S激活电位方面的巨大优势，并提出了一种新的方法，显著提高了Li2S正极的性能，超越了传统将介质引入电解液的方法。【制备过程】本文的关键制备过程包括通过将硫化锂（Li2S）、乙醇（EtOH）和二硫化碳（CS2）在室温下混合反应来合成锂乙基黄原酸酯（LiEX）。在这个过程中，Li2S首先与CS2反应形成Li2CS3，随后乙醇对Li2CS3进行亲核攻击，最终生成LiEX。这个反应过程是可逆的，当溶剂蒸发后，反应倾向于向左移动，最终得到大部分Li2S纳米颗粒表面装饰有少量LiEX残留物的Li2S−LiEX复合材料。由于LiEX的非晶态特性，其在XRD图谱中未观察到衍射峰。通过这种方法，LiEX被有效地引入到Li2S的近邻，为电化学应用提供了一种独特的途径。此外，为了进一步提升Li2S−LiEX正极的性能，研究人员还采用了Ni−NC催化剂进行串联催化，以加速低阶多硫化物向高阶多硫化物乃至最终转化为硫的过程。J. Wu, W. Chang, Y. Li, B. Pan, Y. Li, H. Ye, Y. Hu, W. Huang, X. Zhu, J. Lu, Adv. Mater. 2024, 36, 2411525.
