浙江大学陆俊等Angew.：阴阳离子掺杂打破二氧化锰催化剂在锂离子电池中的钝化效应
过渡金属氧化物（TMOs）因其对多硫化物的强大吸附能力，被认为是抑制锂硫（Li-S）电池中穿梭效应的高效电催化剂体系。然而，TMOs 对 Li2S 氧化还原的催化转化缓慢以及严重的钝化效应加剧了多硫化物的穿梭，降低了Li-S 电池的可循环性，这极大地阻碍了 TMOs 电催化剂的发展。
近日，浙江大学陆俊、澳门大学Kwun Nam Hu、东安格利亚大学Kwan San Hui团队通过阴阳离子掺杂方法，在二氧化锰中同时掺入磷和钼（P,Mo-MnO2），有效缓解了钝化效应，实现了多硫化物的同时固定和Li-S 的快速氧化还原动力学。实验和理论研究都揭示了掺杂剂在微调 d 带中心和优化 MnO2 电子结构方面的关键作用。此外，这种精心设计的构型还能提高催化选择性。具体来说，P掺杂通过最小化反应自由能加快了Li2S的快速成核动力学，而Mod掺杂则通过减轻分解障碍促进了Li2S的稳健溶解动力学。这种双重掺杂方法使 P,Mo-MnO2 具有强大的双向催化活性，有效克服了钝化效应，抑制了臭名昭著的穿梭效应。因此，与原始 TMO 相比，采用 P,Mo-MnO2 基隔膜的Li-S 电池表现出更佳的性能。该成果以《Breaking the Passivation Effect for MnO2 Catalysts in Li-S Batteries by Anion-Cation Doping》为题表在《Angewandte Chemie International Edition》。第一作者是Jiang Qingbin、Xu Huifang。
【工作要点】
在本研究中，研究人员对通过掺杂剂调节 TMOs 中的电子结构进行了基础研究，并随后阐明了它们对硫成分催化活性的深远影响。据研究人员所知，这是对阴阳离子共掺杂 TMOs 催化剂在Li-S 电池中促进双向硫氧化还原的开创性系统探索。具体而言，研究人员开发了阴离子 P 和阳离子 Mo 共掺杂的 MnO2（P,Mo-MnO2）作为一种有效的电催化剂，它结合了 TMOs 对锂离子电池的强结合亲和力，并通过掺杂策略克服了它们的钝化效应（图 1b）。之所以选择钼元素作为掺杂剂，是因为钼元素的离子半径与锰元素相似，可以在晶格内实现有效的取代。这种替代可以在费米能级附近产生电离供体态，从而提高载流子浓度，并在材料中提供更多的活性位点。P 元素的特点是电负性低，其 3p 轨道中的单对电子和空闲的 3d 轨道表现出更强的供电子能力，并提高了电子迁移率。因此，P 能引入更多的电荷载流子，更有效地改变材料的电子特性，从而影响Li-S 电池氧化还原反应中的吸附能力和催化活性。此外，Mo 和 P 的掺杂改变了状态密度（DOS）分布，优化了 d 带中心，提高了对多硫化物的吸附能力。系统的实验研究和理论研究证实，掺杂钯能降低从 Li2S2 转化为 Li2S 的无反应能，从而加速 Li2S 成核的还原动力学。相反，钼掺杂则会在 Li2S 初始脱锂的基础上，通过降低分解障碍来增强 Li2S 溶解的氧化动力学。因此，P,Mo-MnO2 电催化剂表现出最佳的多硫化物亲和性，促进了硫成分之间的氧化还原动力学，有效抑制了多硫化物的穿梭效应。利用这种设计，采用 P,Mo-MnO2 改性隔膜的Li-S 电池在 0.5 C条件下循环 200 次后显示出 927 mAh g-1 的良好可逆容量，在 2 C条件下显示出 864 mAh g-1 的惊人速率容量。这些实验和理论研究结果证明，阴阳离子双掺杂策略可实现双向硫氧化还原化学反应，促进 Li2S 的稳健成核和高效解离。这一发现为通过掺杂工程在Li-S 电池中合理设计高性能双向硫氧化还原催化剂提供了新的可能性和科学策略。
图 1. a、b) 缓慢动力学产生的严重钝化效应和快速动力学产生的无钝化效应示意图。c) P,Mo-MnO2 的制造工艺示意图。
图 2. a) P,Mo-MnO2 的 SEM 图像；b) P,Mo-MnO2 的 TEM 图像；c) P,Mo-MnO2 的 HRTEM 图像。e) MnO2、Mo-MnO2、P-MnO2 和 P,Mo-MnO2 的 XRD 图谱。f) 这些催化剂的 Mn 2p 和 g) O 1s 的 XPS 图谱。
图 3. a) 不同掺杂策略优化后 d 波段偏移的概念图。b) MnO2 和 c) P,Mo-MnO2 的电子定位函数。f) LiPS（Li2S4、Li2S6 和 Li2S8）与 MnO2、Mo-MnO2、P-MnO2 和 P,Mo-MnO2 表面的结合能。g) 在这些催化剂表面从 S8 还原到 Li2S 的吉布斯能谱。
图 4. a) 采用不同改良隔膜的电池在 0.1 mV s-1 扫描速率下的 CV 曲线。c) 基于 MnO2、Mo-MnO2、P-MnO2 和 P,Mo-MnO2 的电池在扫描速率为 0.1 mV s-1 时的 CV 曲线中 b) 峰值 ii 和 c) 峰值 iii 的塔菲尔斜率。d) 不同催化剂在 2.05 V 下与 Li2S8 阴极的恒电位放电曲线，用于评估 Li2S 的成核动力学。f) 在 2.4 V 下对不同催化剂进行电位充电，以评估 Li2S 的溶解动力学。h) 单向掺杂阴离子或阳离子的催化剂和双向掺杂阴离子和阳离子的催化剂示意图。i) MnO2、j) Mo-MnO2、k) P-MnO2 和 l) P，Mo-MnO2 在 50 mV s-1 和 1,000 r.p.m 条件下的 CV 曲线。
图 5. a) 对电池配置进行原位拉曼图谱分析所使用的装置。使用 b-c)P,Mo-MnO2 改性隔膜和 d-e) MnO2 改性隔膜。f-g) 使用不同隔膜的原位 XRD 等值线图和相应的恒流放电平台曲线。
图 6. a) 采用不同改良隔膜的电池在不同电流速率下的速率性能。b) 基于 MnO2、Mo-MnO2、P-MnO2 和 P,Mo-MnO2 的电池在 0.2 C 电流速率下的充放电曲线。d) 基于 MnO2、e) 基于 Mo-MnO2、f) 基于 P-MnO2 和 g) 基于 P,Mo-MnO2 的电池在 0.5 C 下循环 200 次时的相应充放电曲线。i) 基于 P,Mo-MnO2 的电池在 2.0 C下 1000 个循环的长循环性能。j) 基于 P,Mo-MnO2 的电池在 0.1 C下硫负载为 4 mgcm-2 时的循环性能。）l) 基于 P,Mo-MnO2 的电池与其他Li-S 电池催化剂的电化学性能比较。
图 7. a-d) 使用不同电催化剂的Li-S 电池的多硫化物吸附/转化机理图。
【结论】
综上所述，本研究提出并利用阴离子-阳离子掺杂法合理设计了用于锂离子电池的 TMOs 电催化剂。实验和理论研究表明，掺杂 P 和掺杂 Mo 分别对 Li2S 的成核和解离具有选择性电催化活性。在 0.5 C条件下循环 200 次后，基于 P,Mo-MnO2 的电池显示出 927 mAh g-1 的良好可逆容量，即使在 2 C的高电流密度条件下，也能延长 1000 次的循环寿命。这项研究表明，阴离子 P 和阳离子 Mo 共同掺杂工程可分别实现 Li2S 的成核和解离，为设计先进Li-S 电池中具有特殊双向硫电催化转化功能的催化剂提供了宝贵的见解。
DOI: 10.1002/anie.202408474
（原文来源：https://mp.weixin.qq.com/s/r9WPS1a0AIyo5S93Fk3S0w）
